Jak prawidłowo dobrać elektrodę pH

Jednym z najczęściej stosowanych elementów pomiarowych jest szklana elektroda pH, która pozwala na pomiar wartości pH w sposób ciągły tzn. on-line w trakcie trwania procesu technologicznego. Jej zakres roboczy obejmuje praktycznie cały zakres pomiaru pH. Zależnie od aplikacji stosowane są różnego rodzaju szkła membranowe. Elektrody szklane mają wysoką niezawodność, a ich żywotność potrafi być bardzo długa, przy założeniu odpowiedniego doboru i późniejszej eksploatacji.

Niezależnie od tego czy elektrodę nazwiemy sensorem pH, czy czujnikiem pH, jej zasada działania jest taka sama. Elektroda kombinowana pH składa się  z dwóch elektrochemicznych półogniw, elektrody pomiarowej i elektrody odniesienia. System pomiarowy stanowi membrana szklana, która ma negatywny ładunek. Jony wodorowe występujące w medium są naładowane dodatnio. Im większa liczba jonów wodorowych gromadzonych jest przez membranę, tym pojawia się na niej bardziej dodatni potencjał. Wartość pH nie ma jednak wpływu na potencjał systemu odniesienia i pozostaje on stały. Różnica między dwoma potencjałami determinuje sygnał elektryczny czujnika,  a jest to napięcie układu elektrodowego. Do jego powstania konieczne jest połączenie między dwoma systemami, które realizowane jest przez diafragmę oraz elektrolit (żelowy roztwór chlorku potasu) wypełniający system odniesienia. Jony elektrolitu docierają do mierzonego roztworu przez diafragmę, zapewniając w ten sposób transport ładunku. 

Jak jednak prawidłowo dobrać elektrodę pH pod konkretną aplikację?

To pytanie jest niezmiernie ważne, ponieważ właściwy dobór elektrody pH determinuje czas jej żywotności,
a co za tym idzie częstotliwość jej kalibracji lub wymiany. W tym artykule opierając się na elektrodach pH firmy JUMO pokazano krok po kroku jak należy dobierać elektrody pH.

Podstawą doboru elektrody pH jest zapoznanie się z parametrami medium i instalacji  w jakiej elektroda ma pracować. Podstawowymi parametrami są: rodzaj medium pomiarowego, jego temperatura i ciśnienie.

Kolejnym krokiem jest wybór diafragmy. Im bardziej przepuszczalna jest diafragma, tym bardziej stabilny jest potencjał elektrody odniesienia. Diafragma jest połączeniem układu referencyjnego z układem pomiarowym, dlatego należy zapewnić ciągłe połączenie między tymi układami. Mówiąc prostymi słowami diafragma nie może się zatykać. Jeśli mamy do czynienia z czystym medium, takim jak woda basenowa czy woda pitna wtedy właściwym wyborem będzie pojedyńcza diafragma ceramiczna. Dla cięższych mediów pomiarowych, ale ciągle klarownych i niezanieczyszczonych, takich jak na przykład wino można zastosować potrójną diafragmę ceramiczną. Zastosowanie tego typu diafragm w zanieczyszczonym medium będzie kończyło się jej zatkaniem. Stąd też do mediów zanieczyszczonych mogących zawierać cząstki stałe stosuje się diafragmy w postaci pierścienia teflonowego lub też diafragmy otworowe. W takim przypadku częściowe zabrudzenie membrany nie będzie prowadziło do przerwania połączenia miedzy systemem pomiarowym, a systemem odniesienia. Nie należy jednak stosować diafragm teflonowych do mediów czystych, ponieważ powierzchnia dyfundowania elektrolitu do medium jest znacznie większa, co będzie skutkowało szybszym jego wyczerpaniem, skracając jednocześnie żywotność elektrody pH.

Kolejnym krokiem jest decyzja, czy elektroda powinna zawierać zintegrowany sensor temperatury, czy nie. Wartość pH bardzo silnie zależy od temperatury stąd też w procesach ze zmienną temperaturą konieczne jest stosowanie kompensacji temperaturowej. Można ją zrealizować przez zintegrowany czujnik temperatury Pt100 lub Pt1000 zabudowany w elektrodzie. W takim układzie elektroda od strony kabla podłączeniowego zakończona jest złączem VarioPin (VP). W sytuacji kiedy temperatura procesu jest stała i nie zmienia się w stosunku do temperatury w trakcie kalibracji układu elektroda-przetwornik pH, to temperatura kompensacji może być ustawiona w przetworniku na stałe, np. na +20°C. Należy tu jednak zaznaczyć, że zmiana temperatury medium od tej wartości będzie miała silny wpływ na wartość mierzoną pH. Dla wartości pH równej 7 temperatura nie ma wpływu – poniżej przedstawiono tabelę zależności wartości pH od ustawionej „ na sztywno” temperatury kompensacji. Dla elektrod bez zintegrowanych czujników temperatury należy wybrać złącze typu N. Zastosowanie rodzaju złącza elektrycznego determinuje jednocześnie konieczność zastosowania odpowiedniego kabla.

Następnie można zastanowić się nad doborem elektrody pH pod konkretne zastosowanie, tak aby jej żywotność wzrosła do maksimum. W przypadku mediów mocno zanieczyszczonym lub ultra czystej wody żelowy elektrolit wypełniający system odniesienia może szybko tracić swoje właściwości. Aby temu zapobiec stosuje się rezerwę soli w postaci pierścieni soli, które znacznie wydłużają nasycenie elektrolitu KCl. Ograniczony czas żywotności elektrody pH wynika często z odsolenia elektrolitu w układzie referencyjnym. W trakcie użytkowania elektrody pH wygląd pierścieni solnych daje rozpoznanie stopnia zużycia elektrody, ponieważ z czasem pierścienie zanikają, są wypłukiwane, a jeśli elektroda pH nie ma już nasyconego elektrolitu to musi zostać wymieniona.

Kolejnym ze sposobów pozwalających na wzmocnieniem elektrody pH jest zastosowanie dwukomorowego systemu odniesienia. W aplikacjach, takich jak galwanizowanie, jony metali m. in.  miedzi i niklu przechodzą przez diafragmę do elektrolitu i zatruwają system referencyjny. Zastosowanie systemu dwukomorowego pozwala na wydłużenie procesu zatruwania, a co za tym idzie na wydłużenie żywotności elektrody pH.

W szczególnych aplikacjach, takich jak pomiar pH w mediach o konduktywności poniżej 100 uS (procesy osmotyczne), należy zastosować elektrody pH z systemem doprowadzenia ciekłego elektrolitu KCl zwany mostkiem elektrolitycznym. W tym przypadku elektrolit podawany jest z zewnątrz poprzez system złożony ze zbiorniczka na ciekły KCl oraz rurki doprowadzającej go do elektrody pH. Należy pamiętać, że w systemie referencyjnym musi być utrzymywane wyższe ciśnienie niż w medium, ponieważ elektrolit musi dyfundować do medium w celu prawidłowego pomiaru. Pomiar taki przeważnie prowadzi się na bajpasie, a ciśnienie można wytworzyć w sposób grawitacyjny wynosząc zbiornik z KCl na określoną wysokość lub poprzez podłączenie zewnętrznego źródła ciśnienia.

W zależności od rodzaju aplikacji wysokie znacznie w procesie doboru elektrody pH ma rodzaj szkła membranowego, z którego wykonana jest część pomiarowa elektrody. Tak na przykład dla procesów o wysokiej temperaturze stosuje się szkło wysokotemperaturowe typu HT, które pozwala na pomiar w zakresie -5…135°C, gdzie przy szkle standardowym typu U maksymalna temperatura pracy to +80°C. W procesach gdzie temperatura procesu nie przekracza +80°C, ale występuje okresowa sterylizacja można zastosować szkoło typu DS., które pozwala na pracę przez 20 minut w temperaturze +135°C. Kolejnym czynnikiem determinującym wybór szkła jest wartość mierzonego pH. Elektrody przeważnie mierzą pH w zakresie 0-12  i krótkotrwale 14 pH. Aczkolwiek występując procesy wysokoalkaiczne, gdzie konieczne jest zastosowanie specjalnego szkła typu HA pozwalającego na ciągły pomiar w pełnym zakresie 0-14 pH. Ostatnim rodzaje dostępnego szła jest szkło typu C odporne na media zawierające fluorki <1000mg/l. Wartym uwagi jest fakt, że firma JUMO jako jedna z nielicznych na ryku zapewnia elektrod do pomiarów w mediach zawierających fluorki.

Jednym z ostatnich kryteriów wyboru jest ciśnienie panujące
w procesie. Standardowe elektrody pozwalają na pomiar pod ciśnieniem 10 bar w określonych warunkach temperatury do +50°C. Istnieje jednak możliwość zabudowania w elektrodzie specjalnego systemu kompensacji ciśnienia i ciągłej jej pracy pod ciśnieniem 13 bar w temperaturze do +135°C.

Dla ciężkich procesów technologicznych otrzymujemy więc połączenie kilku wymagań podstawowych, jakie powinna spełniać elektroda pH. Dla przykładu elektrody JUMO serii tecLine HD oraz HY wyposażone są w rezerwę soli w połączeniu z system dwukomorowym i kompensacją ciśnienia dla temperatury pracy do
+135°C.

Kolejnym krokiem jest dobranie odpowiedniego przetwornika lub regulatora wartości pH. Przetworniki tego typu mogą mieć wyjścia analogowe lub/i wyjścia przekaźnikowe oraz wiele dodatkowych funkcji procesowych czy też diagnostycznych. Przetworniki różnią się również sposobem montażu. Dostępne do wersje w wersji polowej z własną obudową, wersja do montażu panelowego czy też wersja przetworników pH do montażu na szynie DIN.

Dobór prawidłowej elektrody to jednak nie wszystko.

Aby zapewnić maksymalną żywotność elektroda musi być odpowiednio eksploatowana. W tym celu poniżej przedstawiono kompendium użytkowania elektrody przygotowane przez specjalistów z firmy JUMO:

• Elektroda pH musi być zamocowana w odpowiedniej pozycji. Wskazana jest pozycja w zakresie pionizacji od 0 do 35°. Przyłącze elektryczne musi być 10° wyżej niż membrana pomiarowa.
• Elektroda pH musi być zamocowana w odpowiedniej armaturze. Armatury mogą być różnego typu tj. wkręcane, zanurzeniowa, samouszczelniające się i samoczyszczące – tutaj rodzaj armatury i jej materiał zależy również od aplikacji.
• Elektroda pH musi być okresowo kalibrowana. Kalibracja może być jedno-, dwu- lub trzy-punktowa z czego najczęściej spotkaną jest kalibracja dwupunktowa. Kalibrację przeprowadza się w układzie elektroda pH - przetwornik pH, w połączeniu z którym pracuje  w trakcie normalnej pracy. Kalibrację przeprowadza się przy pomocy roztworów buforowych pH.
• Nie należy doprowadzać do wyschnięcia elektrody pH. Dlatego elektrody pH powinny być magazynowane w zbiorniczkach z ciekłym KCl. W ten sposób elektrody są pakowane w procesie produkcyjnym. Długotrwałe wyschnięcie elektrody może prowadzić do pęknięcia szkła. W przypadku krótkotrwałego wyschnięcia możliwe jest przywrócenie sprawności elektrodzie pH poprzez zamoczenie jej w roztworze KCl na okres 12 godzin.
• Należy zaszczyć, że w elektrodzie może wystąpić krystalizacja KCl i jest to naturalny efekt nie mający wpływu na jej działanie.
• Elektrody pH muszą być okresowo czyszczone, jeśli pracują w mediach zanieczyszczonych. Nie wolno doprowadzić do zatkania diafragmy, a czyszczenie powinno odbywać się przy pomocy środka czyszczącego i miękkiej szmatki. Ciężkie zanieczyszczenie można usuwać związkami zawierającymi pepsyny lub wspomagać czyszczenie rozcieńczonym 1-3% kwasem solnym. Nie wolno usuwać zanieczyszczeń ostrym narzędziem. Po wyczyszczeniu elektrodę należy opłukać wodą destylowaną  i ponownie skalibrować układ.

Finalnie należy podkreślić, że elektrody pH są elementami podlegającymi procesom naturalnego zużycia i muszą być okresowo wymieniane. Czynników wpływających na żywotność elektrody jest bardzo wiele stąd też dokładne określenie czasu żywotności elektrody pH w danym procesie technologicznym jest praktycznie niemożliwe, aczkolwiek stosowanie wyżej opisanych zasad daje pewność, że elektroda zostanie dobrana optymalnie do danego medium pomiarowego.

Jednocześnie zapraszamy do skorzystania z szerokiego asortymenty urządzeń do analiz fizykochemicznych, w tym elektrod pH, firmy JUMO. Nasi specjaliści z biura JUMO we Wrocławiu oraz specjaliści pracujący
w terenie zawsze blisko Klienta, dobiorą elektrodę pH odpowiednią do Twojego procesu. JUMO to wysoka jakość sprzętu oraz zawsze fachowe doradztwo techniczne.

www.jumo.pl

To pytanie jest niezmiernie ważne, ponieważ właściwy dobór elektrody pH determinuje czas jej żywotności,
a co za tym idzie częstotliwość jej kalibracji lub wymiany. W tym artykule opierając się na elektrodach pH firmy JUMO pokazano krok po kroku jak należy dobierać elektrody pH.